熱浴の定義とエントロピー収支

$S(\hat{H}_B,E)=\frac{E}{T_B}+S_B$

という条件を満たす時、そのようなハミルトニアンの系を熱浴と呼ぶことにする。

$T_B,S_B$ は定数である。つまり、温度

$\frac{\partial S(\hat{H}_B)}{\partial E}=\frac{1}{T_B}$

がエネルギーによらない。

このエントロピーの関数は狭義の上に凸関数ではないため、厳密にはこのような系は存在しない。

だが、実際には想定するエネルギーの移動量 $△E$ が系のスケールに比べて非常に小さい場合は熱浴であると見做せる。なぜなら、エネルギーの変化が微小であると近似できるので、エントロピーの関数をテイラー展開する事で、エネルギーについて１次近似することができるからである。

$S(\hat{H},E+dE)=S(\hat{H},E)+\frac{\partial S(\hat{H},E)}{\partial E}dE$

こういう場合には、系を熱浴であると考えることができる。

系を熱浴と純粋な熱的接触をさせると、その系が熱浴の温度 $T_B$ になる。熱浴の温度が変化しないからである。

温度 $T_B$ 熱浴と純粋な熱的接触をした時、そこで熱浴から系へ移動したエネルギー(熱エネルギー)Qとすると、系のエントロピー変化ΔSは

$△S\geq \frac{Q}{T_B}$

ただしエネルギーが系から熱浴に移動した時Qが負であるとする。

【証明】

$S(\hat{H}_B,E)=\frac{E}{T_B}+S_B$

なので、純粋な熱的接触による熱浴のエントロピー変化は

$-\frac{Q}{T_B}$

である。熱浴と系の合成系は、純粋な熱的接触の間、孤立過程と見做せる。従って合成系としてのエントロピーは変化しないか増加する。純粋な熱的接触の前と終わったあとの熱浴と系は互いに相互作用していないから、合成系のエントロピーは各エントロピーの和である。故に系のエントロピー変化 $△S$ は

$△S-\frac{Q}{T_B}\geq 0$

$△S\geq \frac{Q}{T_B}$

物理的宇宙