物理的宇宙

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等重率の原理とボルツマンの原理の導出

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最大エントロピー状態がミクロカノニカル分布と見做せるという等重率の原理から、ボルツマンの原理を導きます

ミクロカノニカル分布と等重率の原理

上記のような熱力学的同一視による最大エントロピー状態を密度演算子で表現するために、以下のように仮定する。

与えられたハミルトニアン\hat{H}とエネルギーEの組に対して、密度演算子

\hat{\rho}=\sum_{\omega\in S(E)}\frac{1}{W_E}\hat{P}_{\omega}

を対応させ、これをその熱力学的状態とする。ここでS(E)は固有値がE以下のエネルギー固有状態の集合であり、W_E=n(S(E))はその集合の要素数である。

このような分布をミクロカノニカル分布という。ここで平均エネルギーEを上限のエネルギーにしてしまうのは矛盾していると思われるかもしれない。だが十分自由度の高い熱力学的系においてはエネルギーが上限付近の状態が全体の圧倒的多数を占めるから、このような分布の平均エネルギーはほとんどEと一致してしまう。しかもここで書く状態確率は1/W_Eで一様だから、そのような系では最大エントロピー状態がほぼこの状態と一致する。故にこのような分布によって熱力学的状態を表現することがほとんどの場合可能だ。これが統計力学の基本原理となる等重率の原理である。

ボルツマンの原理

熱力学的状態(\hat{H},E)

の熱力学的エントロピーは

S_{th}=k_B\ln W_E ただしW_EはE以下のエネルギー固有状態の数

【証明】

等重率の原理が認められるような系では、ミクロカノニカル分布が最大エントロピー状態とみなすことができるので、

\hat{\rho}=\sum_{\omega\in S(E)}\frac{1}{W_E}\hat{P}_{\omega}

のフォンノイマンエントロピーが熱力学的分布と一致する。故に

S_{th}(\hat{H},E)\\=S_{VN}(\sum_{\omega\in S(E)}\frac{1}{W_E}\hat{P}_{\omega})\\=-k_B\sum_{\omega\in S(E)}\frac{1}{W_E}\ln(\frac{1}{W_E})\\=k_B\ln W_E

となる。